Transmenu powered by JoomlArt.com - Mambo Joomla Professional Templates Club

Новый компактный эмиссионный спектрометр для высокоточного анализа элементного состава металлов и сплавов СПАС – 02.

*Иванов В.А., **Кучков А.Н., *Самохин А.Н., *Сухомлинов В.С.

УДК 533.9.07

Введение

Одним из наиболее распространенных экспрессных методов определения элементного состава веществ является эмиссионный спектральный анализ. Этот метод, как правило, используется при входном контроле сырья и выходном контроле продукции в таких отраслях промышленности как черная и цветная металлургия; горнодобывающая, обогатительная и перерабатывающая промышленность; производство особо чистых материалов; экологический контроль в пищевой промышленности; переработка отходов ядерной энергетики. С развитием приборостроения для эмиссионного анализа, потребители начинают предъявлять новые повышенные требования к соответствующему оборудованию. Наряду с общими требованиями существуют и специфические для каждой отрасли. Это связано, в частности, с различиями в виде пробы, ее элементного состава, диапазоне определяемых концентраций примесей, методах пробоподготовки и т.д. К общим требованиям можно отнести следующие:

• наряду с необходимой чувствительностью эмиссионные спектрометры должены обеспечивать максимально низкую погрешность определения концентрации примесных элементов;
• прибор должен быть максимально надежным и нечувствительным к температурным перепадам и колебаниям сетевого напряжения, которые характерны для промышленных предприятий России и стран бывшего СССР;
• программное обеспечение и методология проведения измерений должны позволять пользователю самостоятельно разрабатывать новые методики, не обращаясь за помощью на предприятие – изготовитель;
• измерения должны проводиться экспрессно, то есть, на одно измерение одного образца должно уходить несколько минут;
• большинство пользователей считают более предпочтительным компактные приборы, так называемого, настольного исполнения.

Рассмотрим специфические требования, которые предъявляются к эмиссионным спектрометрам, применяемым для анализа металлов и сплавов:

• при анализе сплавов на основе железа спектрометр должен позволять определять относительные концентрации таких элементов, как S, P и C. Это делает обязательным отсутствие кислорода на всем оптическом пути – от плазмы вблизи поверхности образца до регистрирующего элемента, расположенного на фокальной поверхности спектрального прибора, что достигается, как правило, применением аргона достаточной степени чистоты, приобретение которого во многих регионах России и стран бывшего СССР – серьезная проблема. Таким образом, система продувки спектрометра аргоном должна иметь минимальный расход, а результаты измерений должны быть по возможности мало чувствительны к чистоте используемого аргона;
• для анализа металлов и сплавов применяются различные типы плазменных разрядов: дуговые – униполярная дуга и дуга переменного тока и искровые – низковольтная и конденсированная искра. Как известно, последний тип разряда используется преимущественно при определении больших (единицы и десятки процентов) относительных концентраций примеси. Эти разряды обладают на порядки отличающимися токами и напряжениями. Так, для дугового разряда, применяемого для анализа сплавов, характерны токи в единицы ампер, а максимальный ток в импульсе низковольтной искры может достигать сотен ампер. В то же время, напряжение в низковольтной искре обычно не превосходит 1 кВ, а для конденсированной искры типичны напряжения 12-15 кВ. При использовании различных типов разряда в одном приборе переключение с одного режима на другой приходится проводить вручную, поскольку в настоящее время не существует компактных реле, способных коммутировать такие токи и напряжения. Отсюда вытекает еще одно специфическое требование – спектрометр должен использовать один тип разряда, в то же время, обеспечивая проведение всех требуемых анализов;
• известно, что при анализе металлов и сплавов относительная погрешность измерений зависит от тщательности подготовки поверхности анализируемого образца. Таким образом, понятно, что чем менее результаты измерений чувствительны к этому, тем меньше эта погрешность;
• при анализе сплавов пользователи зачастую используют эмиссионные спектрометры в режиме сортировки. Отсюда необходимость в программном обеспечении наличия баз данных, позволяющих по результатам измерений определять марку сплава.

Отличительные особенности нового эмиссионного спектрометра СПАС-02

Рассмотрим, за счет каких научных и технических идей достигается соответствие нового эмиссионного спектрометра для анализа металлов и сплавов СПАС-02, разработанного совместно компаниями ПК «АКТИВ» и ООО «ИВС», вышеперечисленным требованиям.

Сначала обратимся к общим требованиям. Один из основных источников случайной погрешности измерений относительных концентраций примеси в эмиссионном спектральном анализе – это нестабильность параметров источника возбуждения спектра. В спектрометре СПАС-02 для обеспечения эмиссии примесных атомов из образца и последующего их оптического возбуждения используется низковольтный искровой, так называемый, C, R, L – разряд. При этом, в отличие от существующих аналогов, в этом приборе стабилизируется два параметра, от которых зависят процессы эмиссии и оптического возбуждения – напряжение и энергия в разрядном контуре. Это обеспечивает низкое среднеквадратичное отклонение (СКО) результатов измерений. Кроме того, в программном обеспечении спектрометра СПАС-02 реализована функция автоматического выбора линии (или нескольких линий) сравнения путем расчета коэффициентов корреляции аналитической линии и линий выбранного в качестве внутреннего стандарта элемента. В результате применения этой технологии удается более чем на порядок величины по сравнению с измерениями по абсолютным интенсивностям линий и до порядка величины по сравнению с измерениями по аналитическим парам (и обычном методе выбора линии сравнения) понизить СКО определения относительных концентраций примеси. Для примера в таблице 1 приведены средние значения интенсивностей и СКО аналитической линии Sn с длиной волны , измеренные без использования методов корреляционного анализа и с их применением. При измерениях использовался 491 – ый комплект стандартных образцов безоловянистой бронзы. Измерения для каждого образца проводились пять раз. Видно, что средние значения интенсивности аналитической линии Sn для каждого образца, определенные этими двумя способами практически совпадают. В то же время, если СКО для одного образца при использовании абсолютной интенсивности имеет величину порядка 5 – 7 %, то использование разработанной методики выбора линий сравнения с учетом корреляционных коэффициентов понижает эту величину до значения порядка 01 - 0,15 %, то есть, практически в 50 раз.

Таблица 1

† - на длине волны 189,989 нм

В качестве приемников излучения в спектрометре СПАС-02 применяются ПЗС-линейки, при этом регистрация спектра в диапазоне 174 – 457 нм осуществляется без мертвых зон. Это, с учетом функции автоматической коррекции привязки длины волны к номеру пиксела ПЗС – линейки во время каждого измерения, позволяет устранить влияние температурного дрейфа на результаты измерений. Этому же способствует и специальная технология термостабилизации спектрального прибора спектрометра СПАС-02, которая не использует принудительный нагрев, как это сделано в эмиссионных спектрометрах – аналогах. Как уже говорилось, в источнике возбуждения спектра стабилизируется энергия и напряжение в разрядном контуре генератора, в том числе и при изменении напряжения питания генератора. Данные особенности спектрометра СПАС-02 делают результаты измерений нечувствительными к температурному дрейфу и напряжению питания сети.

Как отмечалось выше, система регистрации спектрометра на ПЗС – линейках, расположенных в фокальной поверхности спектрографа без мертвых зон, позволяет регистрировать весь спектр сразу. Таким образом, у пользователя появляется возможность в случае изменения аналитической программы производить разработку новых методик самостоятельно, не обращаясь на предприятие – изготовитель и без перенастройки прибора, а с помощью только программных ресурсов спектрометра. Как известно, одна из основных трудностей при разработке новых аналитических методик заключается в корректном выборе пар аналитических линий – собственно аналитической линии и линии сравнения, в качестве которой в большинстве случаев по известным критериям выбирают линию элемента, составляющего основу пробы. Как уже говорилось, в спектрометре СПАС-02 за счет применения методов корреляционного анализа выбор аналитических линий оптимизирован и происходит автоматически. Это, на наш взгляд, кардинально упрощает самостоятельную разработку новых методик анализа сотрудниками аналитических лабораторий промышленных предприятий.

Простая пробоподготовка и штатив открытого типа позволяют проводить одно измерение с одним образцом за время менее одной минуты.

СПАС-02 является компактным (см. габариты и вес ниже) и имеет встроенный компьютер, что позволяет отнести его к настольным приборам.

Рассмотрим теперь соответствие эмиссионного спектрометра СПАС-02 специфическим требованиям, предъявляемым к подобным приборам при анализе металлов и сплавов.

Для обеспечения возможности определения содержания S, P и C в образцах данный прибор имеет область регистрации спектра 175 – 457 нм, вакуумный спектрограф и продуваемый аргоном штатив. Вакуумирование спектрографа (остаточное давление не превосходит 2 Торр) приводит к снижению расхода аргона и понижению чувствительности результатов измерений к чистоте используемого газа в спектрометре СПАС-02.

Как уже упоминалось, в спектрометре СПАС-02 применяется один тип разряда – униполярная низковольтная искра в атмосфере аргона. Однако, широкий диапазон регулировок параметров искрового импульса позволяет моделировать условия в разряде в широком диапазоне – от условий возбуждения в дуге, до условий в конденсированной искре. Действительно, известно, что, так называемая, «жесткость» разряда определяется скоростью нарастания переднего фронта разрядного импульса [1]. Как показано в работах [2, 3], температура заряженных и нейтральных частиц в плазме дуговых и искровых разрядов определяется, в частности, соотношением между характерным временем расширения токового канала и временем нарастания тока. Если эта скорость лежит в диапазоне менее 106 А/с, то это дуговой режим, если от нескольких единиц 106 А/с до 107 А/с – то это соответствует низковольтной искре, если около 108 А/с и более – это соответствует конденсированной искре. Регулировки параметров разрядного импульса искрового генератора спектрометра СПАС-02 позволяют моделировать все три режима возбуждения. Это, в частности, дает возможность анализировать и трудно распыляемые конструкционные сплавы на основе вольфрама, молибдена и пр.

Для обеспечения малой чувствительности результатов анализа к чистоте поверхности образца в генераторе спектрометра применена новая технология, суть которой состоит в том, что в стадии обыскривания применяется режим, соответствующий максимальной энергии в импульсе (около 0,5 Дж) и максимальной частоте (400 Гц). В результате за время обыскривания концентрации примесных атомов в приповерхностном образце достигают равновесных, пропорциональных соответствующим концентрациям в глубине образца. После истечения времени обыскривания источник возбуждения спектра автоматически переключается на режим, соответствующий выбранной методике.

Наконец, для возможности использования прибора для сортировки по маркам сплавов программное обеспечение спектрометра содержит обширную базу спектров образцов с разными основами.

Таким образом, в результате проделанного анализа можно сделать вывод о том, что за счет применения новейших научно-технических решений спектрометр СПАС-02 для анализа металлов и сплавов полностью соответствует как общим требованиям, предъявляемым к эмиссионным спектрометрам, так и специфическим, вытекающим из особенностей эмиссионного анализа металлов и сплавов.

В таблице 2 приведены основные технические характеристики настольного эмиссионного спектрометра СПАС-02.

Таблица 2

Литература

1. А. Н. Зайдель, Н.И. Калитеевский, Л. В. Липис, М. П. Чайка, «Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов», Ленинград – Москва, Государственное издательство физико-математической литературы, 1960 г., 686 стр.
2. И. С. Абрамсон, Н. М. Гегечкори, С. И. Драбкина и С. Л. Мандельштам, «О канале искрового разряда», Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1947, т. 17, вып. 10, стр. 862 – 867.
3. Г. Г. Долгов и С. Л. Мандельштам, «Плотность и температура в искровом разряде», Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1953, т. 24, вып. 6, стр. 691 – 707.

* - компания ООО "ИВС"

** - промышленная компания "Актив"